紫外光固化涂料在皮革涂饰中的应用

紫外光固化(Uv固化)是辐射固化技术的一种，是快速发展的“绿色”新技术。紫外光固化涂料(UvCC)是20世纪60年代开发的一种节能环保型涂料。经过紫外光照射后，它会发生光化学反应，液态的低聚物(包括单体)涂层，经过交联聚合而瞬间形成固态涂层。UVCC能得到广泛的应用和发展，是因为它具有节能环保、涂层性能优异、生产效率高等独特优点。

    1.UVCC的组成

    UVCC的主要成分包括可交联聚合的预聚物(光活性齐聚物)、活性稀释剂(光活性单体)、光引发剂、助剂(流平剂、消泡剂、消光剂、表面滑爽剂)。其各自性能及研究进展如下。

    1．1齐聚物

    齐聚物是光固化产品中比例最大的组分之一，是光固化配方的基料树脂，决定着固化后产品的基本性能(包括硬度、柔韧性、附着力、光学性能、耐老化等)。主要包括不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯，以及丙烯酸化聚丙烯酸酯等。在20世纪30年代末期，不饱和聚酯树脂最早被开发用作光固化齐聚...环氧丙烯酸酯是由商品环氧树脂和丙烯酸或甲基丙烯酸酯化而制得，是目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化齐聚物。它的抗化学腐蚀性、强附着力、对颜料的良好润湿性，使其在纸张涂料、木器涂料、金属底漆方面得到广泛应用。

    为了突出齐聚场的性能优势，国内外对其改性方面的研究也比较多，比如胺改性环氧丙烯酸酯，引入季胺基团，其主要特点在于固化速度高、固化膜附着力增加、韧性增强，因而在丝印、平印及柔印油墨上有重要应用价值。另外还有磷酸酯改性、多元酸酐改性、硅氧烷改性、长链脂肪酸改性环氧丙烯酸酯等。聚氨酯丙烯酸酯应用的广泛程度仅次于环氧丙烯酸酯，特别是在纸张、皮革、织物等软性底材的光固化涂饰方面，发挥着至关重要的作用。但是由于它固化慢、价格相对较高，所以在光固化配方中较少作为主体齐聚物，而是作为辅助性功能树脂使用。

    20世纪80年代末期，出现了乙烯基醚系列、环氧系列等阳离子机理固化成膜的齐聚物，即非丙烯酸酯齐聚物，这类齐聚物的固化不受空气中氧的阻聚作用的影响，固化速度快，发展较快。人们已合成了既有自由基固化机理的丙烯酸酯基团，又有氧离子固化机理的乙烯基团的杂化齐聚物。随着UVCC的不断发展以及人们环保意识的不断增强，各种水性齐聚物不断出现。有研究论文报道了用于光固化水性涂料的不饱和聚酯。Phifips等人报道了以不同多元醇和多元酸合成的聚酯丙烯酸酯，认为要获得好的水溶性，必须至少有6％～7％的亲水性基团，其相对分子量在6403000，固化产物具有较好的耐溶剂性和耐水性。

    1．2光活性单体

    传统的溶剂型涂料通常需加入 ，以起到调节黏度的作用，这些 一般不参与成膜反应，在成膜时挥发到空气中会造成环境污染。而在光固化体系中，光活性单体(活性稀释剂)不但起到调节体系黏度的作用，而且通常都能参加固化成膜反应，很少挥发到空气中，赋予了体系环保特性。按分子中含有的反应性基团，活性稀释剂分为单官能度、多官能度活性稀释剂。Young研究了官能度对其聚合速率的影响，结果表明：官能度越大，固化速度越快，交联程度越高。

  &...sp; 目前应用最广泛的活性稀释剂是( )丙烯酸酯类，其已经发展为第三代活性稀释剂，具有高反应活性、低收缩率等优点。

    1．3光引发剂

    光引发剂是UVCC的关键组分，其作用是产生引发固化反应的活性基团。一般分为自由基聚合光引发剂和阳离子聚合光引发剂。阴离子光引发剂的研究较少，尚未发现商业应用报道。自由基光引发剂分为裂解型和夺氢型两大类。裂解型自由基光引发剂多以芳基烷基酮衍生物为主，如苯偶姻衍生物、苯偶酰缩酮衍生物、二烷氧基苯乙酮、a一羟烷基苯酮、a一胺烷基苯酮等，其中苯偶姻类是较早开发的一种光引发剂，由于其黄变的缺点，所以现在很少使用。而a一羟烷基苯酮是目前应用开发最为成功的一类光引发剂，国内应用最广泛的是Ciba公司的I~OCUY1173和Irgacure184。夺氢型引发剂利用叔胺类光敏剂构成引发剂／光敏剂复合引发体系，可抑制氧气的阻聚作用，提高固化速度。以筒盐为代表的阳离子引发剂，可快速引发齐聚体和单体固化成膜，且不受空气中O，的阻聚作用的影响。人们已合成了几种翁盐，深入研究了翁盐的引发行为，比较了它们的光引发效率，结果发现：并不是所有的摘盐都具有阳离子引发功能。有效的翁盐有：硫翁盐、碘翁盐、氮翁盐、芳茂铁盐等，其负离子有[B(PhF5)4]一、PF6一、SbF6一、AsF6一等，固化速度大小取决于这些负离子的活性，研究发现其活性大小为SbF6≥AsF6≥PF6≥BF4一[B(PhF5)4]一。由此表明：[B(PhF5)4]一的活性比SbF6一强，使用0．4％的[B(PhF5)4]一的碘翁盐，引发官能化的硅氧烷聚合物，其固化线速度可达457m／rain。由于SbF一具有一定毒性，因此[B(PhF5)4]一盐有取代常用sb一盐的趋势。此外，人们还研究了高分子光引发剂、可聚合性光引发剂，以克服小分子光引发剂分解后在固化膜中残留的小分子或碎片对固化膜的劣化作用。

    1．4其他助剂在实际应用中，光固化体系往往还需要加入各种助剂，来满足其它的使用要求。例如，在有色体系(色漆、油墨等)中，需要加入颜料；为了达到良好的流动平整性，需要加入流平剂；为了抑制体系中气泡的形成，往往加入消泡剂；消光剂的加入则是为了降低固化膜的光泽，得到低光泽或亚光涂料。

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