纳米钛 光触媒的应用进展

一、前言

    纳米技术的发现给特种涂料和功能性涂料的发展带来了全新的变革。尤其是纳米光催化技术的发展极大地促进了室内与室外用具有空气净化功能涂料革新。纳米光催化技术亦称光触媒技术发现于上世纪60年代后期，当时还是东京大学研究生的藤岛昭在一次实验中对放入水中的氧化钛单结晶进行了光线照射，结果发现水被分解成了氧和氢。这一效果作为“本多－藤岛效果”而闻名于世。由于这是借助光的力量促进氧化分解反应，因此后来将这一现象中的氧化钛称作“光触媒”。实际上，光触媒是也是一类化学物质，只是必须经过一定的光源照射，才能促进化学反应的进行，与普通触媒一样，反应前后自身性质不变。

    作为光触媒材料，首要的材料本身须有半导体特性，其价电带和导电带的能量差要适当，其次应具有较大的内层空轨道，而纳米材料正具有这样的条件。几乎所有的纳米材料均是半导体性质，在光照射下，电子被激发由价电带跃迁至导电带．所产生的电位能足以使水电解产生H2和O2。常见的半导体光触媒材料有TiO2、ZnO、SnO2及CdS，其中TiO2因其强大的氧化还原能力、高化学稳定性及无毒的特性，已是公认的最佳光触媒材料。

    1992年后，纳米技术的发展及其对新型材料重要性认识，使人们开始重新重视这一光催化氧化分解效应。世界各国都投入了大量的人力和物力开展各类纳米材料的制备与应用研究。由于纳米TiO2光触媒材料具有优异的杀菌抗菌和降解有害气体等效能而位于其首，用其制作的光触媒喷液和光触媒涂料已成为室内环境治理的最行之有效的手段。用传统的化学消毒剂对环境治理均存在二次毒性和刺激性问题，且持续性差。经过近二十多年的研究与发展，此项技术的研究已经取得很大进展，并在环境净化方面得到应用。TiO2光催化技术在空气净化、环境抗菌与除臭等领域的应用，将改变环境净化技术模式，产生一个全新的技术领域。我国光触媒技术研究起步虽晚，但在光催化效能方面及其应用方面均具国际领先水平。

    二、光触媒的作用机理及应用应注意的事项

    光催化技术是指利用不同光源照射某些物质使之具有催化反应功能的技术，故光催化技术又称光触媒技术。能在光作用下具有催化功能的物质叫光触媒或光催化剂；光源主要可以紫外光或含有紫外光的灯光、自然光和日光。目前应用最广泛的光触媒主要是TiO2，有可能作为实用的触媒的还有ZnO和SiO2。纳米光催化技术是利用纳米技术将触媒物质如TiO2作成纳米级范围内颗粒(5～10nm)，使之能适应更多的光源，发挥出更好的光催化效果；故把经纳米技术处理的光触媒称之为纳米光触媒或纳米光催化剂。

    1.光触媒作用机理

    TiO2之所以能成为一种综合效果极优的光触媒，是由于其特有的能带结构所致。TiO2满的价带和空的导带之间的禁带宽度(金红石型为3.0eV，锐钛型为3.2eV)，当它吸收的光子能量大于禁带宽度时，价带中的电子就会被激发到导带，在导带形成高活性的电子(e－)，同时在价带相应产生一个带正电的空穴(h+)，即生成电子??空穴对。TiO2表面的空穴可与水分子或羟基吸附进而发生反应，生成具有极高反应活性的OH?自由基。OH?自由基具有402.8MJ／mol的反应能，高于有机化合物中的各类化学键能，因此可促进多数有机化合物发生氧化反应，并进一步氧化生成CO2和H2O。

    2.纳米TiO2光触媒的特点

    纳米TiO2的激发态电子到达表面的时间比普通TiO2要短得多．掺杂的金属或金属氧化物可降低TiO2的禁带能量，并且使生长的电子、空穴不容易复合。故具有较高的光催化反应活性，由于采用纳米材料的比表面积很大(>140m2／g)，因而吸附能力也就相应较强。这就为光催化反应 了大的活性表面，可与污染物更充分地接触，将他们极大限度地吸附在粒子表面。TiO2对于污染物质分解活性随TiO2的结晶型、粒径、制法变化很大。通常，平均粒径小于20nm的超微粒子活性较高。究其原因，除反应场的表面积大以外，激起电子及电子穴的移动距离小，充分地发挥了其量子尺寸效果等也起到重要作用。因光触媒活性化所须的300～400nm紫外线只占到达地表太阳能量的3～5％，因此去除大气中的NO并不一定要有强紫外线，也就是说光触媒只要获得0.1mW/cm2的能量(这和阴天获得的紫外线强度相等)，就能发挥其功效。

    光触媒作用主要特点有：(1)作用广谱，在光触媒反应过程中，不仅能破坏生物因子，也能破坏各种有机化学物质；(2)在光触媒反应过程中，二氧化钛不参与反应，只起催化媒介作用，其本身并不随时间延长而消耗，因此使用寿命持久；(3)经过纳米技术工艺处理的触媒，可在含有微弱紫外线的灯光、自然光、阳光等多种光源下发挥作用；(4)完全无害，由于纳米二氧化钛本身不释放出有害物质且本身不参与反应，在反应过程中将所作用的物质完全氧化成无害的二氧化碳和水等无害物质，因此光触媒作用对环境完全无害。

    3.光触媒应用注意事项及光触媒制备制作发展方向

    纳米TiO2光触媒可以是不经煅烧纳米TiO2水分散体，也可是煅烧后具有固定晶型的粉末，前者可以用于水性涂料和喷液，后者则不仅用于各类涂料，还可以用于功能纤维、功能皮革及具有抗菌和空气净化功能的塑料制品。粉末状纳米TiO2，最好还是固定在基材上使用，因为粉末状的TiO2在涂布、回收、洗净等工序中易飞散、流失。例如，可通过烧结的方法将其做成颗粒或蜂窝状。若以防污、抗菌为目的，可涂布TiO2制成比较薄的平滑膜。也可用合成树脂固定，其中氟树脂，硅氧基树脂和化学稳定性好，且不会降低光触媒的作用，应用较多，但若是普通树脂，则不可避免地会出现老化现象。虽然TiO2的氧化能力会波及基材，但只要中间夹上无机膜．即使对于塑料等有机膜也能适用。不过，为确保处理污染物质的反应速度，常将TiO2固定在硬表面上，以得到比表面积大而厚的膜。例如，除去NO，固定在氟树脂板、水泥硬化体及胶质涂料上非常有效。因为它们均呈多孔质构造，有利于固定更多的TiO2。

    纳米TiO2光触媒的抗菌杀菌及空气净化功能已逐渐为百姓所公认和共知，但纳米TiO2光触媒的制作须满足以下方向只有这样，才能拓宽纳米TiO2光触媒纳米的使用范围，服务于百姓，受益于万家：

    (1)如何有效拓宽纳米TiO2光触媒的最大催化效能

    严格讲金红石型纳米TiO2的光催化效能很差，主要用于提高聚酯纤维的抗紫外能力，只有锐钛型纳米TiO2才具优异的光催化特性，因此目前所谓的纳米TiO2光触媒均知锐钛性纳米TiO2。

目前全世界生产及销售纳米TiO2光触媒的厂家或公司很多，但真正具有较强的分解甲醛、三苯、有机污垢以及NO、NO2、SO2、及氨气能力的并不多，其原因是：

    ①所制得的纳米TiO2光触媒的粒径仍偏大，最好控制在20nm以下。

    ②所制得的纳米TiO2光触媒应在宽广的波长范围内均具光致激发，即光响应波长要宽，在可见光或暗光下就可促使纳米TiO2光触媒具有光催化效能。有些厂家虽然可制得粒径在20nm以下的纳米TiO2光触媒，但由于掺杂工艺及煅烧工艺的不完善，导致其需要的光响应能量高，这类产品只有在强紫外光下才具分解有机化合物的功能，但这类产品的抗菌杀菌功能不差，原因是毒菌经过吸附很容易失去其活性，而常规的锐钛钛白也具这类效能，只是效能低而已。

    ③上述两点是必须注意的首要问题，纳米TiO2光触媒的研发与生产还需考虑到如何最大限度地降低其对基材以及用其组成涂料的成膜物质的氧化分解问题。

    日本是研发生产及应用纳米TiO2光触媒最好的国家，但直至现在，也未见具有优异空气净化功能的、以丙烯酸共聚物为成膜物质的内外墙涂料，究其原因，还是未能解决纳米TiO2光触媒在使用中对成膜物质丙烯酸酯共聚物的破坏作用，和锐钛型钛 一样，纳米TiO2光触媒因其为锐钛型，很难用于外墙涂料或户外使用的制品。

    国内在该方面已取得了较为突出的进展，北京化工大学早在2003年就完成了纳米TiO2光触媒的开发、生产及应用研究，所制得的纳米TiO2光触媒粒径均在20nm以下，经有效的掺杂和先进的煅烧工艺制得的纳米TiO2光触媒粉体，用于丙烯酸系外墙乳胶漆，其抗菌杀菌性能达到90％～99％，分解甲醛的能力达到83％～99％以上，而且经过有效的掺杂，该光触媒在自然光及暗光下就具有优异的上述功能。

    ④如何纳米TiO2光触媒在丙烯酸乳胶漆的功效，仍是纳米TiO2光触媒须解决的另一项重要任务。

    目前国内已成功地解决了上述3个难题，但纳米TiO2光触媒用于乳胶漆中其效能，尤其是分解三苯的能力远低于纳米TiO2光触媒组成的结构型涂料或喷液，原因是制备乳胶漆过程中加入的纳米TiO2大多被其他颜料所覆盖，不因影响了吸附效率，同时也降低了光催化作用。而乳胶漆中加入纳米材料的量是有极限的，由于纳米的超表面效应及亲水性，一旦纳米材料加入超过6～8%，涂料就会出现胶化现象，从而失去流动性。因此靠提高纳米TiO2光触媒的用量仍是有限的，该问题的解决是一个综合性的科学，须将纳米材料的制备与成膜物质的制备集于一体，通过表面张力差，进行自分层而达到自组装目的。

    三、纳米TiO2光触媒在家装中的应用进展

    1.光催化空气净化器

    1996年，日本大金工业公司开发了新型光催化空气净化除臭机，该机具有抗菌除臭的能力，同年l0月开始出售。与原产品相比，价格约高出10％，抗菌效率提高10％，达到99.9％。除臭能力为原产品的l3倍，为活性炭的130倍。目前，市场上见到的光催化空气净化器虽然不同的机型内部结构不同，但其核心部件都包括一个由光催化剂载件和紫外光源组成的净化单元和吸排风机。

工作时带有污染物的气体被风机吸入机内穿过催化剂单元，空气中的毒气分子由被光照的催化剂单元氧化分解成无毒物，流出的无污染物的空气再从净化器里排放到室内，房间的空气经过如此反复分批循环处理，将得到净化。

    2.新型抗菌荧光灯

    日立制作所新开发了具有抗菌作用的新型荧光灯，并于1997年商品化。这种灯寿命长，节省能量，应用前景广阔。该灯表面涂饰了TiO2光触媒。能分解灯表面的油渍、空气中的菌类异臭等，是目前荧光灯器的替代品。清扫时省力，且具有防止灯光发暗的效果。

    3.抗菌保洁陶瓷

    日本TOTO公司在世界上首先开发了采用TiO2光触媒的抗菌面砖和卫生陶瓷。近年来，国内陶瓷行业也开发出了具有抗菌效果的建筑卫生陶瓷。广东佛陶集团于1998年4月在北京正式推出了抗菌保洁陶瓷，引起了社会各界广泛关注。将TiO2光触媒溶胶通过提拉、旋转、喷涂、涂抹等方法覆着在建筑瓷砖的表面，再经过焙烧使之在瓷砖表面形成一层坚固的光催化剂膜。这种光催化瓷砖具有分解油污、杀菌灭菌等功能，可以用于厨房、卫生间的墙面。日本食品分析中心的测试结果表明，抗菌性陶瓷制品上的细菌生存数还不到普通陶瓷制品的1％。这种抗菌效果能有效防止处于阴暗潮湿、不易清洁的卫生洁具(如大、小便器)上的细菌繁殖和生长，并能防止尿液结垢及恶臭味的产生。最近的检测还表明，砌于墙面的光催化瓷砖对室内的有害有机气体还具有一定的氧化分解作用。

    4.光触媒涂料

    目前，国内外就纳米光催化涂料的研究报道很多。日本、美国等在这方面作了许多工作，有些技术已进入了实用化阶段。国内在近几年也围绕纳米氧化钛光催化剂开展了研究。

    目前，德国STO.AG公司已研制出净化室内空气的涂料品种Stocblorclimason。通过TiO2和普通光源作用将有机物分解为H2O和CO2，可有效清除臭味、甲醛和氨。日本的DaiNipponToryo公司也开发了室内应用的水性涂料NovocleanBio，由于含有特殊的树脂，增强了表面的抗污性。价格约1000Yen／Kg，其市场定位于学校、商场和其他公共场所。松下建筑工业有限公司最近公开了一种具有在潮湿条件下吸附降解挥发性有机化合物功效的建筑材料，这种水基的乳液涂料通过TiO2负载在能够调节湿度的无机粉末上来实现光催化功能。

    北京化工大学生物环境材料研究室经过七年的研究、生产与应用研究，成功地生产纳米TiO2光触媒多功能涂料，其甲醛、氨的最大降解为：甲醛99％，氨97.2％。三苯的分解能力在15%。我国中科院理化研究所在多年理论和应用研究的基础上，研制出新型载银TiO2光触媒涂料。初步的抗菌实验显示，这种涂料对金黄色葡萄球菌的抗菌率大于99％。同时，该涂料还具有室温下快速成膜的优点和防雾自洁功能。另外，上海大学的相关产品也取得了一定的进展。

    四、结语

    光催化纳米材料在环境保护中的应用极其广阔，可使许多难处理的污染物完全矿化，同时利用载体的吸附性能使低浓度的有害物质得以浓缩降解。随着光催化纳米技术研究的不断深入和纳米材料实用化进程的进一步发展，可大大缓解水体污染、大气污染、城市垃圾等环保难题。

    国家经贸委《新兴重要策略性产业属于制造业及技术服务部分奖励办法》中指出，光触媒适宜抗菌、环保涂料、器材的感光用途，全球市场约有700亿美元的规模。但光触媒在我国的应用还处在起步阶段，《1999～2000产业技术白皮书》中指出，我国现阶段开发光触媒镀膜技术的成果，不论是TiO2、PD／TiO2或AG／TiO2微粒溶胶，粒径约50nm左右，但实际上，要达到高度的净化效果，TiO2粒径必须小至7nm以下，粒子间的结合才够紧密，才能发挥显见的光催化效果。因此，光触媒在我国的发展和应用还有很长的一段路要走。

    目前，国际上的研究方向除了尽量缩小TiO2粒子的粒径以外，也致力于改良光触媒对紫外光的反应效能，希望开发出对波长在350500nm之间紫外光作用的光触媒。结合光催化纳米材料的应用研究，在制备研究方面，应进行大量的掺杂、复合等体相和表面的修饰研究。积极寻找制备光响应范围宽和量子效率高的光催化剂，如以非金属氮掺杂的光催化纳米材料，可明显改善催化剂的活性及对光的响应范围，大大提高光催化降解环境污染物的效率。这也是光触媒能否得到更广泛应用的关键所在。对于光催化纳米材料，应加大反应机理的研究，解决用半导体能带理论无法解释的光催化历程，如非钛基光催化纳米材料杂聚多酸以及沸石分子筛的催化活性机理等问题，并通过对机理的认识来指导高效光催化剂的合成。在重视新型高效氧化钛光催化剂研究的同时，还应重视非氧化钛，包括钛基和非钛基光催化纳米材料的合成，以及高效多能光反应器的开发研究，并着手开发传统污水处理技术与光催化降解相结合的新工艺，促进光催化技术大规模的工业化应用。

    毋容置疑，随着研究开发的进一步深入，纳米TiO2光触媒必将越来越广泛的用于人们的日常生活与家装，发挥其无穷的潜力，提高我们的生活质量。

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