三聚氰胺对间苯二酚-双酚A环氧树脂改性

陈为新杨斌殷树梅王汉清孙学青

    (1.山东省科技情报研究所,山东济南250010;2.青岛科技大学化工学院,山东青岛266042)

    摘要:采用三聚氰胺对间苯二酚-双酚A环氧树脂进行改性研究,制得了一种无甲醛、不发烟、低游离间苯二酚含量的树脂产品。以游离间苯二酚含量为指标,考察了n(间苯二酚):n(环氧树脂)、三聚氰胺用量、催化剂用量、反应温度及时间对固化反应的影响。结果表明,在n(间苯二酚):n(环氧树脂)为1.3,三聚氰胺用量为10.0g,催化剂用量0.8g,反应温度为180℃,反应时间为2h的条件下,所得的树脂性能较好,其游离间苯二酚含量为0.83%,软化点在95～105℃,钢丝抽出力高达429N。

    关键词:间苯二酚;环氧树脂;三聚氰胺

    在子午线轮胎加工工艺中,橡胶粘合增进剂一般分为树脂和钴盐两大体系。树脂体系与钴盐体系一起配合使用,可以更好地增强钢丝帘线与橡胶之间的粘合。传统工艺中,通常采用间苯二酚或间苯二酚-甲醛树脂增强钢丝帘线与橡胶之间的粘合,然而由于这类树脂游离间苯二酚含量过高,当温度超过110℃时,会产生大量的烟雾,使加料不能严格按配方执行,影响生产操作。同时这些树脂容易吸潮、软化、聚结,不利于树脂的贮存和使用。

    上世纪80年代以来,人们对间苯二酚衍生物进行了广泛深入地研究，如,HansDressler等把间苯二酚与环氧树脂反应,采用苯乙烯进行化学改性,制得了无甲醛、低游离间苯二酚含量的树脂,同间苯二酚甲醛树脂相比该树脂具有良好的动力学机械性能及粘合性能,但该树脂仍然容易吸潮、聚团。性能良好的子午线轮胎用粘合剂,不仅可以提高界面层附近应力集中处的弱界面层的刚度,而且还能平衡黄铜表面的硫化,减缓腐蚀,尽可能降低钴的用量。本文采用三聚氰胺作改性剂,合成了三聚氰胺共混改性的间苯二酚-双酚A环氧树脂固化物,其游离间苯二酚含量在1.0%以下,软化点在95～105℃,不再吸潮、团聚,具有良好的加工及粘合性能。

    1实验部分

    1.1 品与仪器

    间苯二酚,化学纯,上海埃彼化学试剂公司;双酚A环氧树脂E-51,化学纯,上海树脂厂有限公司;三苯基膦,分析纯,上海试剂一厂; ,化学纯,烟台三和化学试剂有限公司。

    紫外/可见分光光度计UV-762,上海精密科学仪器有限公司;红外光谱仪510P,Nicolet。

    1.2合成步骤

    在带有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中,依次加入一定量的间苯二酚、催化剂(三苯基膦)及溶剂,升温至回流,滴加双酚A环氧树脂的 溶液。树脂加完后,升温至150～160℃,反应2h。然后加入三聚氰胺及适量溶剂,升至一定温度使充分反应。最后在140～150℃下,减压蒸馏2h,即可得到最终产物。

    采用紫外分光光度法测量产品的游离间苯二酚含量。

    1.3性能测试

    红外分析,KBr压片;紫外分析测试,220～500nm,吸光度范围-0.477～2.0,中速扫描。

    2结果与讨论

    采用单因素实验,考察了间苯二酚与环氧树脂的物质的量比、三聚氰胺用量、催化剂用量、反应温度及反应时间对合成树脂的游离间苯二酚含量的影响。

    2.1n(间苯二酚):n(环氧树脂)的影响

    在三聚氰胺用量为8.0g,催化剂用量0.8g,反应温度180℃时,反应时间3.0h,间苯二酚、环氧树脂的总量为80g,考察了n(间苯二酚):n(环氧树脂)对树脂游离间苯二酚含量的影响,随着n(间苯二酚):n(环氧树脂)的降低,游离间苯二酚含量呈不断降低趋势。当n(间苯二酚):n(环氧树脂)为1.3时,游离间苯二酚含量为0.97%,根据文献资料[4],游离间苯二酚含量控制在1.0%以下,可消除树脂的发烟现象,因此当n(间苯二酚):n(环氧树脂)为1.3时可达到这一指标的要求。当n(间苯二酚):n(环氧树脂)进一步降低至1.3以下,虽然游离间苯二酚含量可能会进一步降低,但容易缩聚形成难溶、难熔的线性高分子,反应很难按照既定的工艺操作进行,因此n(间苯二酚):n(环氧树脂)以1.3为宜。

    在n(间苯二酚):n(环氧树脂)为1.3,200g40%间苯二酚一双酚A环氧树脂的 溶液,催化剂用量0.8g,反应温度为180℃,反应时间为3.0h时,考察了三聚氰胺用量对游离间苯二酚含量的影响,随着三聚氰胺用量增加,游离间苯二酚含量不断降低。实验发现,三聚氰胺的加入可明显改善固化物的吸潮、团聚现象,当用量达到12.0g时,固化体系的黏度加大,导致反应困难,因此确定三聚氰胺的较好用量为10.0g。

    2.3催化剂用量的影响

    在n(间苯二酚):n(环氧树脂)为1.3,原料总量同前。三聚氰胺用量10.0g,反应温度180℃,反应时间3.0h时,考察了催化剂用量对游离间苯二酚含量的影响,其结果如图3所示。从图3可以看出,开始催化剂用量为0.4g时,游离间苯二酚含量为1.57%;当催化剂用量增加到0.8g时,游离间苯二酚含量降至0.86%,催化剂用量继续增加,游离间苯二酚含量基本不变。这是因为催化剂的加入改变了反应途径,使反应容易进行,随着催化剂用量的增加,活性中间体的浓度逐渐达到平衡,反应速度随之趋于稳定,于是游离间苯二酚含量先下降,然后趋于稳定。

    2.4温度的影响

    在n(间苯二酚):n(环氧树脂)为1.3(用量同前),三聚氰胺用量10.0g,催化剂用量0.8g,反应时间3.0h时,考察了反应温度对游离间苯二酚含量的影响，,随着反应温度的升高,游离间苯二酚含量逐渐降低,当反应温度达到180℃时,游离间苯二酚含量降至0.86%;当温度继续升高,游离间苯二酚含量反而增加。这是因为,当温度在160℃时,反应速度较慢,当温度升高,反应速度开始加快,产品的游离间苯二酚含量逐渐降低;而当反应温度升至190℃时,部分间苯二酚由体系中升华出来(可明显观察到管壁四周及温度计有针状的聚积体),从而导致部分产物解离,游离间苯二酚含量升高。因此,反应温度以180℃为宜。

    2.5反应时间的影响

    在n(间苯二酚):n(环氧树脂)为1.3(用量同前),三聚氰胺用量10.0g,催化剂用量0.8g,反应温度180℃时,考察了反应时间对游离间苯二酚含量的影响,开始反应时间为1.0h时,反应不充分,树脂的游离间苯二酚含量为1.86%,随着反应时间的增加,达到2.0h时,游离间苯二酚含量降至0.83%,之后,游离间苯二酚含量变化不大。这是因为间苯二酚和环氧树脂在催化剂的作用下反应2.0h时,反应即可达到平衡,体系的游离间苯二酚含量降低到1.0%以下,随着时间的延长,游离间苯二酚含量变化不大,反应时间以2.0h为宜。

    2.6应用性能测试

    在n(间苯二酚):n(环氧树脂)为1.3,三聚氰胺用量10g,催化剂用量0.8g,反应温度180℃,反应时间2.0h的条件下,制得改性的间苯二酚-双酚A环氧树脂,其游离间苯二酚含量为0.83%,软化点为95～105℃。在青岛黄海轮胎橡胶厂进行应用性能测试,钢丝抽出力可达429N(标准试样379N)。

    3结论

    采用三聚氰胺对间苯二酚-环氧树脂进行改性,制得了一种无甲醛、不发烟、低游离间苯二酚含量的树脂产品。单因素实验表明,在原料总量为80gn(间苯二酚):n(环氧树脂)为1.3,三聚氰胺用量为10g,催化剂用量为0.8g,反应温度为180℃,反应时间为2.0h的条件下,可得到性能较好的树脂产品,其游离间苯二酚含量为0.83%,软化点为95～105℃,粘合力可达429N。红外光谱分析显示,三聚氰胺通过氢键连接方式,均一地结合在了固化物体系中。