空心陶瓷微珠吸波涂料的研究进展

空心陶瓷微珠吸波涂料的研究进展

李志广，王建江，黄红军　　　↑械工程学院基础部，石家庄，河北，中国，050003　　　　摘要：空心陶瓷微珠是一种新型的吸波材料，综合性能优异，应用前景广阔。本文详细地介绍了国内外有关吸波涂料研究的情况，发现其应用范围较小。本文主要是介绍一种基于自蔓延高温合成技术制备的空心陶瓷微珠，将其和涂料结合制作一种新型的吸波涂料，这将具有广泛的应用前景。　　　　关键词：空心微珠；陶瓷；吸波涂料　　　　1·引言　　　　随着世界各国军事技术的不断发展，雷达、红外、激光等现代探测和制导技术大量应用于武器系统中，使陆军武器系统的生存受到极大的威胁。吸波隐身技术作为提高武器系统生存、突防以及纵深打击能力的有效手段，各国给予了高度重视。其中雷达隐身占60%以上，因而隐身的重点在于雷达隐身[1]。近年来，世界各军事强国竟相研究雷达吸波隐身材料和隐身技术，传统的吸波材料，如铁氧体、金属超细粉末等由于在密度、吸收频段等方面的原因，已很难满足隐身材料“薄、轻、宽、强”的要求，因此，新型雷达吸波材料的开发成为主要的研究方向[2,3]。　　　　吸波材料一般由基体材料（或粘结剂）与吸收介质（吸收剂）复合而成。现有的雷达吸波涂料，由于存在耐候性差、附着力低、环境适应性不好等问题，这需要开发新型的涂料，以满足陆军装备表面的需求。　　　　目前，国内外在进一步提高与改进传统吸波材料性能的同时，一方面正致力于多种新材料的探索，例如碳纳米管材料[4]、空心微珠材料[5]、导电聚合物[6]、纳米材料[7]等逐步应用到雷达隐身材料中，另一方面正致力于解决吸波涂料在工程化应用中的优化配方体系和施工技术等问题，力求使吸波涂层牢固地粘附于被涂物表面并连续成膜，耐候性好，环境适应性强等优点[8]。　　　≌心微珠是一种很有潜力的吸波用材料[9]，由于其本征特性包括外形、组分、结构以及壁厚等都能够直接影响本身介电常数与磁导率的波动，进而控制吸波性能的好坏，因此，在电磁波等特殊领域，空心微珠也得到了广泛研究与应用。　　　　2·吸波涂料研究概况　　　　2.1国外研究情况　　　　吸波涂料研究始于第二次世界大战期间，起源在德国，发展在美国并扩展到英、法、俄罗斯及日本等发达国家。所研制的吸波涂料已成功应用于飞机、舰艇以及地面装甲车辆等军事装备。陆军装备如俄罗斯的T-80主战坦克、美国的M113装甲输送车等以及其它隐身武器，如英国和美国研制的隐身汽车、隐身导弹发射车等。目前国外有关雷达吸波涂料方面的研究主要是围绕铁氧体吸波涂料、羰基铁吸波涂料、金属超细粉末或金属氧化物磁性超细粉末吸波涂料、陶瓷吸波涂料、纳米吸波涂料、放射性同位素吸波涂料、导电高分子吸波涂料、视黄基席夫碱盐类吸波涂料、手征性吸波涂料、掺杂高损物吸波涂料、稀土元素吸波涂料等方面开展研究。　　　　在研制铁氧体方面日本处于世界领先地位，研制出一种由阻抗变换层和低阻抗谐振层组成的双层结构高效宽频吸波涂料，可吸收1~2GHz的雷达波，反射率为-20dB，是目前最好的吸波吸收剂。Singh等[10,11]研究了在8~12.4GHz频率内CoTi掺杂M型钙铁氧体La(CoTi)xFe12-2xO19复合氧化镧和NiTi掺杂M型钙铁氧体La(NiTi)xFe12-2xO19复合氧化镧吸波材料的电磁及吸波性能，随量的增大，介电损耗不断增大，磁损耗基本不变，共振频率移向低频，匹配厚度不断增大。　　　　Shen等[12]通过溶胶-凝胶法合成了W型BaCo2Fe16O27铁氧体和BaO·7LaO·3Co2Fe16O27铁氧体，在12.4~18GHz用传输线理论计算反射率，结果显示：掺杂La铁氧体的反射损耗要比未掺杂的铁氧体大，通过设计掺杂铁氧体和短切碳纤维的双层结构，得到在12.4~18GHz内反射损耗小于-10dB的有效带宽达5.2GHz的宽频吸收效果。铁氧体吸波材料不足之处是相对密度大，使部件增重，以至影响部件的整体性能，高频效应也不太理想。

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羰基铁吸收剂是一种典型的磁损耗型吸波材料，磁损耗角可达400左右，但是由于羰基铁吸收剂存在着比重大，在涂料中体积占空比一般都大于40%，因此导致这种吸波涂料仍存在面密度大的缺点。近期欧洲GAMMA公司研制了一种新型吸波涂料，这种吸波涂料采用以羰基铁单丝为主的多晶铁纤维作为吸收剂，可在很宽的频带内实现高吸收率，由于这种吸收剂体积占空比为25%，因此重量可减轻40%~60%。　　　　目前，该吸波涂料已应用于法国国家战略防御部队的导弹和飞行器。　　　　用于高速飞行器组件上的雷达吸波材料要承受长时间高温工作的特点，而陶瓷材料具有优良的力学性能和热物理性能，特别是耐高温、强度高、蠕变低、膨胀系数小、耐腐蚀性强和化学稳定性好，同时又具有吸波功能，能满足隐身的要求，因此已被广泛用作吸收剂。陶瓷吸波材料主要代表有碳化硅吸波材料、碳化硅复合吸波材料。法国Alcole公司采用陶瓷复合纤维制造出了无人驾驶隐身飞机，这种陶瓷复合纤维由玻璃纤维、碳纤维和芳酰胺纤维组成，加入TiO2后可耐1200℃高温。Sung-SooKima等[13]用化学镀工艺在空心陶瓷基体上沉积Co、Co-Fe薄膜，制备的吸波剂具有低的密度和强的吸波能力，通过调整薄膜中Co的含量可以改变吸波剂的吸收峰和频谱效应，当涂层的厚度为1.5mm时，其吸收能力可达-20dB，厚度为2.5mm时，吸收能力可达-25dB。　　　　由于纳米材料在具有良好吸波特性的同时还具有频带宽、兼容性好、面密度低、涂层薄的特点，美、俄、法、德、日等国都把纳米材料作为新一代隐身材料加以研究和探索。目前，美国研制的被称作“超黑粉”纳米吸波材料，所吸收的雷达波可达99%。法国研制出一种宽频微波吸收涂层，这种吸收涂层由胶粘剂及纳米级微粒填充材料组成。这种由多层薄膜叠合而成的结构具有很好的磁导率，50MHz至50GHz内具有良好的吸波性能。　　　　导电高分子吸波涂料是利用某些高聚物所具有共轭π电子的线形或平面形构型与高分子电荷转移给络合物的作用，设计高聚物的导电结构，实现阻抗匹配和电磁损耗[14]。美国信号产品公司(SignatureProductsCompany)开发了一种可用来适应5~200GHz雷达的吸波涂料，它以具有喷涂功能的高分子聚合物为基体，用具有极好的吸收雷达波特性的氰酸酯晶须和导电高聚物聚苯胺的复合物作吸收剂。但由于用于这类吸波涂料的导电高聚物的合成研究刚刚开始，是新开展的高分子材料研究领域，有待于进行深入的理论和实验研究。　　　　视黄基席夫碱盐是一种含有碳-氮双键结构的有机高分子聚合物，具有很强的极性，雷达波被这种材料吸收时，能量可迅速转变为热能耗散掉[15]。美国Carnegie-Mel-lon大学用视黄基席夫碱盐制成的吸波涂层可使目标的RCS减缩80%，而比重只有铁氧体的10%。　　　　手征性吸波涂料是一种新型的吸波涂料，众多的研究结果表明，手征材料能够减少入射电磁波的反射并能吸收电磁波。1990年，国外首次公开报道了手征材料的吸波效果，结果表明手征吸波材料具有吸波频率高和吸收占带宽的特点。但手征性吸波涂料的研究还处于起步阶段，还有许多问题有待解决。　　　　2.2国内研究情况　　　　国内开展吸波涂料的研究工作从“七五”开始，经过十多年发展，形成了以高校和地方研究院所的基础研究与国防研究所的应用研究相结合的科技格局，且已进入了从原理基础材料的预研向装备应用过渡的新阶段。随着我国“863”计划的实施，也开始大力发展吸波材料的研究。例如，国防科技大学、西北工业大学、哈尔滨工业大学、航空航天材料研究院等高校和科研单位目前正在进行吸波材料，尤其是结构型吸波材料的研究，以航空材料研究所为代表，研究碳纤维或碳化硅纤维增强塑料作为飞行器结构件，兼具吸波特性[16]。西北工业大学凝固技术国家重点实验室已研制成功了一种主要由固溶N的SiC微晶组成的新型耐高温吸收剂。　　　　目前国内有关雷达吸波涂料的研究主要是围绕铁氧体系列吸波涂料、羰基金属微粉吸波涂料、纳米吸波涂料、导电高聚物吸波涂料、多晶铁纤维吸波涂料等[17-19]，但是由于这些雷达吸波涂料存在抗氧化、耐酸碱能力差、低频段吸收性能较差、密度较大、吸收剂体积大等缺点，因而没有大规模的应用于我军的装备。　　　　在陶瓷吸波材料中，碳化硅是制作多波段吸波材料的主要组分，有实现轻质、薄层、宽频带和多频段吸收的可能，应用前景广阔。王军等[20]运用超声将平均粒径30nm的超细金属钴粉均匀分散到聚碳硅烷中，通过熔融纺丝、烧结等处理，制备出具有良好力学性能、电阻率连续可调的掺混型磁性碳化硅陶瓷纤维。将这种纤维正交铺排，与环氧树脂复合制备的3层结构吸波材料具有良好的微波吸收特性，在8.0~12.4GHz范围内其反射衰减达-12dB以上，最大可达-16.3dB，其中小于-15dB的带宽约1.2GHz；孙晶晶等[21]研究了Al的掺杂量对nmSiC粉末介电性能的影响，在8.2~12.4GHz范围内，β-SiC(未掺杂Al)的相对介电常数和介电损耗正切值高于掺铝样品，且这两个参数随铝含量的增加而降低。

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3·基于陶瓷空心微珠的吸波涂料　　　　笔者的课题组在充分分析各种吸收剂优缺点的同时，结合自身技术优势，研发了一种以自蔓延高温合成技术为基础，采用自反应淬熄法和喷射法制备出具有优良电磁特性的空心陶瓷微珠，该方法具有制备低成本、产量高、工艺简单、易控制等特点。　　　　图1至图3是笔者的课题组分别以Al-TiO2、Al-Cr2O3和Al-CuO为主反应体系制备的三种不同的陶瓷基空心复相微珠SEM照片。图4是以上三种陶瓷基空心复相微珠经测试计算出的反射率曲线图。

　　图1Al-TiO2系空心陶瓷微珠SEM照片

　　图2Al-Cr2O3系空心陶瓷微珠SEM照片

　　图3Al-CuO系空心陶瓷微珠SEM照片

　　图4陶瓷空心微珠反射率曲线

　　陶瓷空心微珠表现出具有优良吸波特性的潜质：对于Al-TiO2体系，其最低反射率可达-26dB，对应的频率为14.4GHz，小于-10dB的吸收带宽为4GHz，频段为12.5-16.5GHz；对于Al-Cr2O3体系，在18GHz频段以上，小于-10dB的反射率呈不断增大趋势；对于Al-CuO体系，其最低反射率可达-28dB，对应的频率为11.1GHz，小于-10dB的吸收带宽为2GHz，频段为10.4~12.4GHz。　　　　基于笔者课题组前期研究的空心陶瓷微珠吸波材料为吸收剂，选择常温固化的有机高分子材料为粘结剂，然后加入其他的添加剂对其改性，使其能够和空心陶瓷微珠吸波材料相容性较好，并且在陆军装备例如火炮、坦克、装甲等表面，形成涂层后不影响其吸波性能；从而制备出附着力强，柔韧性、耐冲击性、耐温度变化、耐介质性能等物理性能和机械性能良好的吸波涂料。　　　　4·结束语　　　　目前研制的雷达吸波涂料大多只能在某一频带范围内起作用，并且还存在面密度高、柔韧性差、耐候性差、附着力不稳定、环境适应性不好等问题，限制了吸波涂料的推广应用。因此，研究高性能、宽频带的雷达吸波涂料以展宽有效频带、实现多频谱隐身效果，这是吸波涂料未来发展的一个主要方向。同时，研究各种新的吸收剂，探讨新的吸波机理，以满足吸波涂层所追求的“薄、轻、宽、强”的目标。此外，提高吸波涂层的维修性与耐腐蚀性，增加可维护性和使用寿命也是未来吸波涂层发展中需要解决的问题。雷达吸波涂层存在这些缺点都迫切需要开发新型吸波材料和相应的陆军武器装备表面涂层应用技术，以满足现代化战争条件对吸波材料技术的苛刻要求。从笔者的课题组研究的空心陶瓷微珠材料和涂料相结合，制作成以空心陶瓷微珠为基础的吸波涂料将具有很大的军事意义，具有广泛的应用前景。

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