环氧基氟化石墨耐磨涂料的性能研究

环氧基氟化石墨耐磨涂料的性能研究

易英/郑志云/黄畴/刘宏权　　　　(武汉理工大学化学工程学院湖北武汉430070)　　　　摘要:以环氧树脂为黏接剂，采用酰胺类固化剂，并以氟化石墨为润滑剂，SiC为耐磨填料，制备一种常温固化的耐磨涂料。用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)分析氟化石墨的结构和性质，用光学显微镜(OM)观测润滑剂和填料在涂料中的分散情况，探索涂料中氟化石墨和SiC的含量与涂层力学性能、摩擦性能和热性能的关系。结果表明:氟化石墨层间距为0.71nm，晶型结构不规则，表面能较低，其润滑性能优于石墨;通过一定的工艺SiC和氟化石墨均匀地分散在涂料中;含SiC和氟化石墨的涂膜具有较好的力学性能;当SiC和氟化石墨质量分数为20%和5%时，涂层耐磨性能较好;SiC和氟化石墨使涂膜的耐热性有所改善。　　　　关键词:环氧树脂;氟化石墨;耐磨涂料;分散工艺;摩擦因数　　　　中图分类号:TQ630.1;TH117.1文献标识码:A文章编号:0254－0150(2012)2－034－6　　　　耐磨涂料是一种功能涂料，涂覆于基材表面后，在摩擦运动的工况下和应力应变的服役环境中，可起到减少材料摩擦磨损、降低能耗的作用。耐磨涂料通常由基料、润滑剂、耐磨料等组成。环氧树脂具有很好的附着力、耐磨性、抗化学性，适合用作耐磨涂料的基料。一般硬质的耐磨填料可以降低涂层的磨损量和提高力学性能，而润滑填料可以降低涂层的摩擦因数［1］，这种用硬质的耐磨填料和润滑填料共同提高涂料耐磨性能的方法，为制备耐磨性能和力学性能好的涂料提供了一种借鉴。　　　　环氧树脂中常用的耐磨或润滑粒子有PTFE［2－4］、石墨［5］、MoS2［6］、SiC［7－8］。研究表明，氟化石墨(CF)具有优异的润滑性能，其润滑性能优于石墨、二硫化钼［9－10］。这主要有2个原因，一是CF的结构为交替的层间结构，层间距为约为石墨的2倍(约为0.71nm)，层间的分子力很弱，容易滑动，且层间氟原子相互之间有斥力，可以抵消来自外部的压力，所以摩擦因数很小［10－11］;二是CF层间能非常小，约为8.365kJ/mol，远比石墨的层间能39.681kJ/mol低［12］。另外CF热性能较好，在空气中420℃开始分解，600℃时完全分解［10］。SiC是一种陶瓷材料，具有很好的耐磨性、优异的热稳定性(分解温度为2730℃，热膨胀率低，为5.3×10－6K－1)，机械性能好，硬度很高(莫氏硬度为9)，接近金刚石的硬度［13－14］。　　　　目前耐磨涂层多采用热喷涂和气相沉积的方法制备，而化学黏接法制备耐磨涂层具有工艺及制备简单、节能的优点。本文作者以E-20环氧树脂为黏接剂，聚酰胺650为固化剂，氟化石墨为润滑剂，SiC为耐磨填料，采用化学黏接法制备了一种常温固化的环氧基氟化石墨耐磨涂料，探讨了CF和SiC在树脂中的分散工艺，采用红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、光学显微镜(OM)、高温摩擦磨损试验机、热重分析仪等方法表征了涂层的摩擦学能、力学性能和热性能。　　　　1·实验部分　　　　1.1主要原料　　　　环氧树脂，环氧当量450～500g/eq，岳阳石化公司生产;酰胺类固化剂，宜春市袁州区三兴化工厂生产;CF，粒径5～10μm，湖北卓熙氟化科技有限公司生产;SiC微粉，平均粒径6μm，潍坊凯华碳化硅有限公司生产;偶联剂，杭州杰西卡化工公司生产;流平剂、表面助剂、消泡剂，德国比克公司生产。　　　　1.2涂料的配制及涂装工艺　　　　取一定量的环氧树脂，在一定温度下熔融，加入溶剂加热搅拌，待树脂溶好后，加入一定量的γ－氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，继续搅拌至少10min，加入计量好的SiC和CF，充分搅拌，采用超声波分散5～10min后在锥形磨上研磨，调整好黏度得到涂料A组分待用;取计量的固化剂，用少量溶剂稀释配成涂料B组分。　　　　将马口铁试板涂覆前用砂纸打磨后用丙酮擦洗除尘，玻璃片试板用丙酮擦洗除尘，对45#摩擦实验钢盘，涂覆前采用脱脂—水洗—表调—磷化工艺处理，将A、B涂料组分按一定质量比混合，加入流平剂、表面助剂、消泡剂等，充分混合，放置0.5h后，涂装在不同的基材上，在25～30℃下，涂膜经12～24h表干，5～7d常温固化成干膜。　　　　1.3测试与表征　　　　1.3.1CF材料性能测试　　　　采用美国Nicolet公司Nicolet170-SX型红外光谱仪对CF进行测试分析;采用荷兰PANalyticalB.V.公司Axiosadvanced型X射线衍射仪对CF进行衍射图谱分析，电流为50mA，电压为40kV，入射光波长λ=0.15406nm，扫描速度为1°/min;采用日本电子株式会社JSM-5610LV型电子显微镜对CF微观结构进行观测。　　　　1.3.2涂料A组分中润滑剂和填料分散的观测采用德国Leitz公司ORTH型光学显微镜对涂料中润滑剂及填料分散状况观测。　　　　1.3.3涂膜力学性能测试　　　　采用深圳新三思材料检测有限公司CMT6503型拉力试验机进行涂膜的拉伸强度、断裂伸长率测试，室温完全固化后测试，涂膜厚度为0.75～0.80mm，拉伸速度为25mm/min，测试5次，取平均值。　　　　涂膜附着力按GB/T1720测试;涂膜柔韧性按GB/T1731测试;涂膜铅笔硬度按GB/T6739测试;涂膜抗冲击强度按GB/T1732测试。　　　　1.3.4涂层摩擦因数的测定　　　　采用兰州中科凯华科技开发有限公司HT-1000型高温摩擦磨损试验机测涂层的摩擦因数，对偶摩擦副为?6mmGCr15球、?50mm45#钢盘，点面接触干摩擦，测试温度为28～30℃，测试时涂层厚度为80μm左右。　　　　1.3.5涂膜TG测试　　　　采用德国NETZSCH公司STA449c/3/G型热重分析仪测试涂膜热稳定性，扫描温度范围为26～500℃，升温速率为10℃/min，空气气氛。

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　　2·结果与讨论　　　　2.1CF材料的性能研究　　　　2.1.1CF材料的红外光谱(FT-IR)分析　　　　图1表明，CF在1216cm－1处出现一个强度很大的吸收峰，石墨没有。研究表明［9，15］，这个1000～1300cm－1处的峰是F—C键的峰。而在3450～3460cm－1处是羟基峰，这表明CF的羟基峰3460cm－1弱于石墨的羟基峰3451cm－1，这和CF表面能低于石墨相一致［12］。

　　图1CF和石墨的FT-IR图

　　2.1.2CF材料的X射线衍射(XRD)分析　　　　图2示出了CF和石墨的XRD图谱。可见CF没有像石墨那样的尖锐峰，出现了复合峰，即在宽幅的衍射带上重叠着许多小锐线峰，这表明CF不像石墨那样具有完整的晶体结构，在一定程度上具有聚合物特征，表明当石墨氟化后，晶格结构遭到破坏，这个结论和文献［16］是一致的。

　　图2CF和石墨的XRD图

　　图2中CF在2θ=12.5°时，有一宽而强的衍射峰，由Bragg方程2dsinθ=nλ可以算出CF(001)面层间距为0.71nm，算得石墨(002)晶面层间距为0.336nm，这表明氟原子的插入增大了石墨原子的层间距，使层与层之间的键能显著减弱，从而增大了碳原子层间的滑移性，另外插入石墨六角网面之间的氟原子间存在斥力，可以抵消来自外部的压力，所以即使在高温、高速、高压条件下，也能充分发挥其润滑性能［10］。　　　　2.1.3CF材料扫描电镜(SEM)测试分析　　　　从图3(a)可以看出，CF样品呈颗粒状，大小不均匀，大部分颗粒尺寸为10μm;从图3(b)可以看出CF样品有明显的片层结构，呈疏松状。

　　图3CF的SEM照片

　　2.2涂料A组分中润滑剂和填料分散的观测分析

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　　润滑剂和填料在涂料中的分散程度，直接影响涂料的性能。实验配置的环氧基CF涂料A组分(树脂溶液、SiC10%、CF5%)用光学显微观测，在不同的倍率图中(见图4)，都反映出粒子在树脂中分散得较好，没有团聚现象，深色部分是粒子，其大小在10μm之下。这表明通过机械搅拌、超声、研磨的分散工艺，SiC在偶联剂的作用下与环氧树脂相容性得到增强，能够均匀分散在树脂溶液中，又因为3种物质中SiC(3.2g/cm3)的密度最大，CF(2.8g/cm3)的次之，环氧树脂溶液(溶剂质量分数30%时密度为0.83g/cm3)的最小，密度大的SiC的分散支持了CF在体系中的分散。

　　图4涂料A组分中润滑剂和填料分散的观测

　　2.3涂膜力学性能测试分析　　　　2.3.1涂膜的拉力性能测试分析　　　　实验选取了清漆及2种不同填料比例组合配制成的涂膜，其配方及在拉力试验机上测试结果如表1所示。3种涂膜均具有良好的拉伸强度和一定的断裂伸长率，涂膜拉伸强度越大，则断裂伸长率越低，反映了涂膜韧性与拉伸强度呈反比的基本规律。

　　表1涂膜配方及拉力性能

　　2.3.2涂膜的物理力学性能　　　　实验制备的涂膜(填料质量分数不超过30%)，性能检测结果如表2所示。

　　表2涂膜机械力学性能

　　2.4涂层摩擦因数的测试与分析　　　　2.4.1CF和SiC含量对摩擦因数的影响　　图5示出了测试载荷为6.5N，滑行速度为0.157m/s时不同配方涂层的摩擦因数。从图5(a)可见，CF含量较高的涂层(见曲线1)，滑行摩擦开始时能很快形成转移膜，所以摩擦因数较低;随着摩擦的进行，涂层表面有磨屑产生，转移膜发生变化，致使摩擦因数略有升高。没有加CF的涂层(见曲线2)，摩擦因数波动很大，起始时摩擦因数小，但逐渐增大，在10min时超过了其他2种涂层的摩擦因数，且摩擦过程中不稳定，这种现象表明光滑的表面被轻微磨损，会裸露出SiC粒子，使摩擦阻力增大，摩擦因数增加，CF润滑剂在涂层里面可以起到稳定涂层体系状态，保护耐磨粒子的作用。　　　　从图5(b)可以看出，曲线4涂层摩擦状态较稳定，开始时摩擦因数为0.52，在9min时摩擦因数为0.5，且缓缓降低，分析是涂层表面形成了转移膜并起到降低摩擦因数的效果;曲线5涂层2.5min时摩擦因数为0.43，9min后摩擦因数缓缓升高至0.51，涂层表面出现磨屑，分析是CF较多时，涂层表面状态差一些，CF与其他组分的结合性较差。

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　　图5不同配方的CF涂层的摩擦因数

　　比较图5(a)，(b)可见，SiC质量分数为20%时，涂层的摩擦因数小一些，原因是SiC磨料具有高硬度，耐磨性能好，一般涂层硬度越高耐磨性越好［17］。　　　　2.4.2载荷对涂层摩擦因数的影响　　　　由图6可见10%SiC+5%CF的涂层在不同载荷时，涂层的摩擦因数随载荷加大而降低，在1.5N低载荷情况下，涂层摩擦因数很大，曲线在2.2min时仪器停止了测试，此时摩擦因数超过1。可以看出载荷对涂层摩擦因数影响较大，而氟化石墨耐磨涂层能承受较高载荷的摩擦环境。

　　图63种载荷条件下涂层摩擦因数

 　　2.4.3滑行速度对摩擦因数的影响

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　　固定载荷为6.5N时，不同速度下的摩擦因数见表3。实验表明在较高滑行速度条件下，摩擦因数降低了0.15～0.2，原因是在一定的滑行速度范围内，由润滑剂和耐磨材料组合的填料可以承受较高滑行速度。

　　表3滑行速度对摩擦因数的影响

　　2.5涂膜的TG测试分析　　　　摩擦过程中会产生大量的热，导致摩擦面温度升高，涂层材料力学性能降低，摩擦因数增加，也导致磨损量上升，同时摩擦生热还导致固体涂层附着力降低，涂层剥落，固体润滑失败［1］。因此，涂层的耐热性对于耐磨涂层很重要。实验考察了环氧清漆涂膜和环氧耐磨涂料涂膜的TG曲线，结果如图7所示。

　　图7涂膜的TG曲线

　∩见，环氧清漆涂膜在320℃时迅速分解，TG曲线明显下滑;环氧耐磨涂料涂膜分解失重的过程较为缓慢，在390℃后才迅速分解，可见加入了耐热性能好的SiC和CF的涂膜，热分解较为缓慢，热性能有所提升;500℃时，环氧清漆涂膜残留率为18%，说明环氧树脂大部分分解，环氧耐磨涂料涂膜残留率为41%，分析表明SiC没有分解，CF可能部分分解。　　　　3·结论　　　　(1)CF与石墨性能差异较大，体现在CF层间距变大，为0.71nm，但晶型结构不规则，呈疏松片层状，其表面能较低，作为涂料润滑剂性能优于石墨。　　　　(2)以E-20环氧树脂为黏接剂，聚酰胺650为固化剂，氟化石墨为润滑剂，SiC为耐磨填料，制备了一种常温固化的耐磨涂料，光学显微镜观测结果显示涂料中SiC和CF在树脂中分散得较好，没有团聚。　　　　(3)涂层中CF质量分数在5%～10%时，可以起到稳定涂层摩擦状态，保护耐磨粒子的作用;当SiC和CF质量分数为20%和5%时，涂膜的耐磨性能较好。　　　　(4)涂膜的摩擦因数随着测试条件的不同变化较大，随着载荷和滑行速度的增加，摩擦因数均减小，可见涂膜耐磨性能的评价与摩擦副的工况有关。　　　　(5)加入SiC和CF后，涂膜的耐热性能有提高，空气气氛中，SiC和CF质量分数分别为18%和10%时，涂膜在390℃才迅速分解，且分解曲线较未加SiC和CF时缓慢些。　　　　参考文献：略

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