生物质CaO催化气化研究进展

    摘要：生物质催化气化是解决生物质气化过程中存在一系列问题的最好方法。本文分析了CaO作为生物质催化气化催化剂的选择依据，总结了CaO催化剂国内外的研究现状，并提出了CaO催化剂未来的研究方向和重点。

    关键词：生物质；催化气化；CaO

    1、前言

    《可再生能源发展"十一五"规划》中指出开发利用可再生能源已成为我国缓解能源供需矛盾、减轻环境污染、调整能源结构、转变经济增长方式和促进社会主义新农村建设的重要途径。生物质能是可再生清洁新能源，已经成为世界各国研究的热点。一切有生命的可以生长的有机物质统称为生物质，包括植物、动物和微生物，生物质能是指蕴藏在生物质中的能量。生物质具有挥发分和炭活性高，N、S含量低，灰分低，燃烧过程具有CO2 零排放的特点。生物质气化是生物质能热化学利用的重要方面之一，是指在一定的热力学条件下，将组成生物质的碳水化合物转化为主要由一氧化碳、氢气和低分子烃类组成的可燃气的过程。纯生物质流化床气化过程容易结团和不易流化，且碳含量低导致不易形成高温炭层，以及其挥发份高，低温热解气化过程形成大量焦油，很难解决，给生物质气化带来了很大困难。目前，解决以上问题最有效的方法就是生物质催化裂解，而CaO作为生物质气化的催化剂已经引起了研究者们的关注。

    2、氧化钙作为催化剂的依据

    首先，CaO催化剂可以代替生物质气化过程中的惰性物质来做热载体。生物质在流化床气化的过程当中需要加入惰性物质（如石英砂等）来形成稳定的料层，以改善流化特性。生物质一般都含有较高的碱金属（Na，K），氧化物和盐类，如果采用的惰性物质热载体含有SiO2时，生物质含有的碱金属（Na，K），氧化物和盐类可以与SiO2发生以下的反应：
2 SiO2 + Na2CO3 → Na2O?2SiO2 + CO2
4 SiO2 + K2CO3 → K2O?4SiO2 + CO2

    形成共熔体熔融温度仅为874℃和764℃，从而造成烧结现象。采用CaO做热载体时就可以避免形成熔融温度较低的物质，增强系统运行的安全性；

    第二，CaO催化剂可以催化生物质气化过程中产生焦油的裂解。生物质气化的目的是以获得高品质的气体燃料为目的，而气化过程中产生的焦油为不希望产物。焦油的产生不仅降低气化效率，而且会沉积在管道中，容易造成堵塞。若采用水洗除焦油时，要消耗宝贵水资源，并且极易造成二次污染。有研究表明CaO颗粒上存在有活化位，这些活化位的存在能够降低焦油裂解所需的活化能，对焦油的缩聚反应有很强的催化作用，能够使焦油中大分子的碳氢化合物转化为小分子的碳氢化合物，促使焦油向气态物质转化，从源头减少焦油的生成。这样不仅提高了气化的效率，而且能够简化后续的除焦油系统；

    第三，CaO催化剂能够吸附生物质气化过程中的CO2，使CO2以CaCO3的形式固定下来，减少CO2的排放。CO2的排放能够造成温室效应，使大气的温度升高，影响全球气候，因此世界各国也都在致力CO2排放的削减，《联合国气候变化框架公约的经都议定书》的签订就是全世界人民共同努力的结果。CaO在高温时与CO2反应仍具有较大的平衡常数，因此，CaO在高温反应中就能够吸收气体产物中的CO2，这样CO2就能够以CaCO3的形式被固定下来，从而减少CO2向大气中的排放，有利于环境的保护和遏制全球气候变暖；

    第四，CaO催化剂能够改善生物质气化气体成分，提高气体热值。CaO的加入促进了焦油的催化裂解，使焦油转变为不凝性气体，这些不凝性气体的组分与产物气体的组分相似，尤其能够提高气体中氢、甲烷以及二碳烃的含量，使气体中可燃成分增加。其次CaO吸收了气体中的CO2，使气体中的不可燃成分减少。总的来说，CaO的加入能够使气体中可燃成分增加，不可燃成分减少，改善了气体成分，增加了气体热值；

    另外，CaO催化剂可以与气体产物中的含S成分反应，使最终的气体中几乎不含有S，从而达到脱S的目的。生物质本身S含量低（0.1%～1.5%），CaO能够和S反应，使S以CaS的形式固定下来，从而使生物质催化气化过程中几乎没有S化物排出。

    3、生物质CaO催化气化国内外研究现状

    3.1、国内研究现状

    东南大学的沈来宏，肖军，高杨等提出了串行流化床概念，将生物质的气化和燃烧过程分开，利用Aspen Plus软件建立反应器模型，对生物质气化制氢进行了模拟。研究了气化过程中温度、催化剂种类(方解石、菱镁矿和白云石)、以及催化剂与生物质配比等变化因素对生物质气化制氢的影响。他们的研究结果表明：CaO催化剂的加入能够显著提高生物质水蒸气气化H2的产率，且随着温度的提高，气体产物中H2的含量明显下降，最佳的反应温度为700～750℃。浙江大学热能工程研究所的关键，王勤辉等在研究基于CO2接受体气化法的生物质无氧气化制氢系统时发现[Ca]/[C]比的增加有利于H2产量及浓度的提高，但是[Ca]/[C]比大于1.0后，过量的CaO并不能提高H2的产量及浓度。浙江大学的张晓东、刘亚军在固定床上研究了裂化温度(650～950℃)、气相停留时间(0.5～1s)和催化剂类型等过程参数对焦油转化的影响, 在实验中获得的了云石、石灰石作用下高达90%以上的焦油转化效果。浙江大学的吴嵘研究了改性纳米CaO的制备及高温对CO2的吸附情况，表明：改性纳米CaO作为高温CO2吸附剂比未改性纳米CaO有较好的吸附循环稳定性。清华大学的侯斌等对生物质热解焦油的催化裂化进行了研究，采用玉米秆屑的常压鼓泡床气化煤气作为原料气，在固定床催化裂化反应器上实验了锻烧白云石和石灰石的效果。实验中研究了催化床温度、床高、催化剂类型对焦油转化率和煤气成分的影响。在800～850℃范围内，两种催化剂对焦油的催化裂化效果都非常明显，焦油裂解率达到90%以上。在他们的实验中，锻烧石灰石的催化活性要高于锻烧白云石，且石灰石的失活速率也相对大一些。清华大学的吕俊复，岳光溪以焦油中的苯和甲苯为对象，用固定床反应器实验研究了焦油裂解过程中反应对氧化钙催化活性的影响，测定了失活系数，探讨了失活机理。实验结果表明：随着积碳量的增加，氧化钙颗粒的比表面积和空隙率减小，裂解反应速率下降，裂解产物中碳的总产率增加。沈阳化工学院谢威等研究了生物质(松木屑)气化气焦油在氧化钙上的催化裂化，采用固定床反应器。催化温度700℃时，焦油的裂解率可达73.5%，焦油气化率为49.41%、气态裂解产物为甲烷、乙烯和氢气[19]。华北电力大学的陈鸿伟，庞永梅等在管式加热炉中对玉米秸秆进行了热解实验研究，实验结果表明：添加CaO后，气体中CO、H2、CH4含量均有增加，尤其是H2含量增加最为明显，产气热值相对于纯玉米秸秆热解提高了17.9%。中国科学院山西煤炭化学研究所的朱廷钰等研究了CaO对焦油的裂解的催化作用，结果表明：CaO能够降低半焦中H/C比，明显增加气相中H2、CH4、C1～C4产率，CaO还具有明显的固硫和固CO2作用，另外还对CaO催化焦油裂解机理进行了分析。中国科学院山西煤炭化学研究所的贾永斌等在研究停留时间对CaO对焦油的裂解影响时同样发现CaO的加入能够增加H2、CO以及脂肪烃类的产率，且明显地增加了气体的热值 。

    3.2、国外研究现状

    García证实了CaO催化水蒸气气化焦油裂解热动力学的可行性，并且CaO作为水蒸气气化焦油裂解的催化剂显示出了预期中的效果。García和Hüttinger把CaO催化水蒸气气化焦油裂解的过程分为两个过程，第一个过程为焦油热解为气体产物和固态碳沉积在CaO催化剂表面，第二个过程为沉积在CaO催化剂上的固态碳在水蒸气的作用下发生气化反应。同时也说明CaO催化效果要好于MaO，但是，积碳和碳酸盐的形成更容易使CaO失去活性。Alarcón和García的研究表明用CaO和MaO混合物作为催化剂能够极大的提高气体产物（主要是CO和H2），并且在他们的试验过程中CaO并没有失去活性。Olivares和Aznar等在常压鼓泡流化床水蒸气-O2气化中研究了锻烧白云石（CaO/MgO）于气化器床内应用的情况，锻烧白云石使产品气中H2的含量增加(从28%增加到43 %(干基))，原因可能是焦油破坏反应及CO与水反应生成了CO2和H2，这些过程可为CaO/MgO所促进；CO含量下降(从45%下降到27% )；CH4和C2等轻质烃含量下降，原因可能是床内的焦油裂化会产生一些轻质烃和轻质烃的床内蒸汽和CO重整这两个同时发生的反应竞争；CO2含量变化不大，既有其消耗也有其产生。Yeboah和Longwell等在煤的流化床常压裂解中将锻烧白云石加入裂解反应器中，研究了其对产物产量、木炭和焦油的元素组成、煤气组成及气相脱硫和脱碳酸等的影响。白云石的加入使得较低温度下H2S和其他蒸汽态硫完全脱除，CO2也大为减少，气体产量增加而焦油产量下降，并且焦油中氧含量下降，H/C有一定增长，气体中H2、CH4和C2以上的烃产量增加，而CO则产量减少。Betancuret al用MaO和白云石作为焦油裂解的催化剂，研究了不同操作条件对催化剂的影响和催化剂脱硫的作用。研究表明：硫能影响CaO和MaO催化剂的活性，但是却不会使它们完全中毒失效，CaO和MaO催化剂要优于传统的镍基催化剂。Jia和Huang研究了CaO催化剂在催化焦油裂解过程中的活性，结果表明随着滞留时间增加，CaO的催化活性有了明显下降。Balasubramanian等进行了粉末氧化钙基CO2吸附剂的研究，结果表明氧化钙粉末在有氮气存在下的制氢过程具有较优的制氢效果，但对于吸附剂的再生及稳定性没有进行研究。Wu等研制了微米级氢氧化钙颗粒，在500℃、0.2MPa总压、水/炭比为6的条件下制得的氢气浓度为94%，而且氧化钙颗粒在10次炭化脱炭循环后仍保持CO2吸附容量为3.45mo1/kg，显示了CaO作为CO2吸附剂的良好性能。imell等对反应环境中CO2分压对白云石和石灰石等碳酸盐物质的焦油分解活性的影响进行了实验研究。缎烧状态下的白云石和石灰石可非常有效的促成甲苯的分解，但是处于碳酸盐状态下的白云石和石灰石则几乎完全丧失了活性，且一旦反应环境中CO2的分压超过CaCO3的平衡分解压力就会发生活性的丧失。

    另外，瑞典皇家工学院（KTH）、西班牙Saragossa大学和"Complutense" of Madrid大学、美国太平洋西北实验室（PNL）、麻省理工学院（MIT）、日本Tohoku大学、美国Clark大学和加拿大Waterloo大学的研究者们也对CaO催化剂做了大量的研究。

    4、总结和展望

    CaO作为催化剂因其现实易得、对焦油裂解催化性好、高温与CO2反应平衡常数大、CO2吸附量大等优点，已经引起了人们极大的兴趣，并已做了大量的研究工作。但CaO作为催化剂也有以下的缺陷，首先是寿命问题，CaO本身机械强度不高，反应过程中产生的积炭覆盖在CaO表面，会使CaO的活性迅速下降。其次是CaO作为CO2吸附剂再生温度高，要消耗大量能源和循环稳定性差。因此CaO作为催化剂的研究主要集中在两方面，一是提高CaO作为催化剂的寿命，主要是对CaO的活性和提高抗积炭性进行探索和研究；二是提高CaO作为CO2吸附剂的循环稳定性，主要是对CaO颗粒本身结构进行优化，通过包覆和掺杂改性等方法制备纳米级CaO颗粒来提高CaO催化剂对CO2的吸附量和循环吸附的稳定性。(江苏大学能源与动力工程学院 李伟振)

来源:江苏大学能源与动力工程学院